低成本开发新兴电化学能源设备（如燃料电池、金属-空气电池等）以满足未来的清洁能源需求，对实现“双碳”目标具有重要战略意义。单原子催化剂因具有较高的原子利用效率，单原子中心低配位环境、独特的量子尺寸效应、金属-载体间可调的相互作用等优点，成为电化学能源领域中最受关注的材料之一。为获得高性价比的燃料电池，如何高效、可控制备出高性能的单原子催化剂，并弄清其结构与性能间的关系以及ORR电催化的过程机制是当前此领域研究焦点和亟待突破的瓶颈问题。

近日，我院郭朝中教授团队在国际储能材料领域顶尖TOP期刊Energy Storage Materials（2022年JCR影响因子：20.831，CiteScore：26.8，中科院SCI一区）上发表了以“通过Fe3C与单个Fe-N4位点耦合加速氧吸附动力学以调节氧还原催化特性”(Accelerating the oxygen adsorption kinetics to regulate the oxygen reduction catalysis via Fe3C nanoparticles coupled with single Fe-N4 sites)为题的重要研究成果，为原位调控单金属原子电子结构以提高电化学能源设备单原子催化剂性能提供了重要参考。

该文通过 g-C3N4辅助增长策略将高活性的单个 Fe-N4位点与 Fe3C 纳米粒子结合在N掺杂碳的独特1D/2D分级结构中，设计出了强耦合的Fe3C@NCNTs催化剂。Fe3C 纳米粒子可以调节孤立的 Fe-N4位点的电子结构，促进氧吸附动力学。所获得的掺杂碳结构具有一维纳米管和二维纳米片的集成，不仅可以提高其界面导电性，而且有利于ORR催化过程中的物质和电子转移，从而提高ORR催化性能（代表性图1）。

图1. a )单原子材料合成示意图；b-d) 材料形貌与原子分布图；e-f ) X射线精细吸收谱；g) 锌空单电池性能图

随后，为进一步精确调控金属中心的配位环境，提出了一种将铁酞菁（FePc）键合在预合成的 Fe-N-C 材料上的先进策略，以期获得高性能的原子分散 Fe-N4催化剂。O-FeN4位点的轴向配位形成Fe-O-Fe桥键降低了氧还原反应(ORR) 的过电位。O原子的掺入使吸附的O2获得更多的电子，从而增强O2的吸附和活化。该成果以Promoting Oxygen Reduction via Crafting Bridge-bonded Oxygen Ligands on Iron Single-Atom Catalyst为题发表在化学类权威TOP期刊Inorganic Chemistry Frontiers（2022年JCR影响因子7.779，CiteScore：8.80，中科院SCI一区），为调整单原子催化剂的配位环境以增强 ORR 活性提供了新途径（代表性图2）。

图2. a) 单原子材料合成示意图；b-d) 材料形貌与原子分布图；e-f ) X射线精细吸收谱；g) 锌空单电池性能图

此外，该团队通过限域热刻蚀策略设计了一种高效的单原子Mn-N-C催化剂，并研究了缺陷Mn-N3活性中心的形成机理以及Mn-N3和Mn-N4活性中心的反应机理。借助拉曼、STEM、XPS以及XAS等物理表征手段研究了热活化温度变化过程中Mn-Nx活性位点的结构演变过程。利用第一性原理研究了缺陷Mn-N3和 Mn-N4活性位点的电荷分布、电子结构以及吉布斯自由能的差异。该成果以Highly accessible single Mn-N3 sites-enriched porous graphene structure via a confined thermal-erosion strategy for catalysis of oxygen reduction为题在工程技术类高水平TOP期刊Chemical Engineering Journal（2022年JCR影响因子：16.744，CiteScore：19.4，中科院SCI一区），为后续开发具有缺陷M-N3结构的单原子ORR 催化剂提供了一种行之有效的技术策略（代表性图3）。

图3. a-f)形貌与原子分布图；g)比表面积和孔径分布图；h-i)X射线精细吸收谱

上述研究成果中，徐川岚（重庆文理学院-重庆大学联合培养博士生）、覃媛（重庆文理学院-重庆理工大学联合培养硕士生）分别为第一作者，我院郭朝中教授为第一通讯作者。成果得到了重庆大学陈昌国教授、重庆师范大学李泓霖教授、重庆医科大学罗忠礼教授、安徽大学程峰教授、四川轻化工大学司玉军教授等学者的指导和帮助，也得到了国家自然科学基金项目、重庆市自然科学基金面上项目、重庆市教委科技重点项目、重庆市城市管理科研项目等资金支持。