福州大学化工学院、氟氮化工新材料全国重点实验室鲍晓军教授、朱海波教授团队联合清源创新实验室、中石化(上海)石油化工研究院有限公司、上海高等研究院(上海光源)等单位在“丙烷脱氢催化剂”研究方面取得重大进展,于2025年4月11日以“FirstRelease”形式在世界顶级学术期刊Science上发表了题为“A self-regenerating Pt/Ge-MFI zeolite for propane dehydrogenation with high endurance”的研究论文(doi:10.1126/science.adu6907)。福州大学博士研究生洪惠真为该篇论文第一作者,鲍晓军教授、朱海波教授为通讯作者。这是我院首次以第一单位在Science上发表研究论文。
页岩气革命和“双碳”战略推动了丙烷脱氢(PDH)技术的迅猛发展,使其成为定向生产丙烯的主流路线。负载型Pt团簇是PDH技术的主流催化剂。然而,Pt团簇在苛刻服役工况下极易发生烧结失活,为此工业上必须频繁地在氧-氯混合气氛中通过氯诱导Pt颗粒再分散,同时烧除积炭,以恢复其催化活性。这不仅导致设备腐蚀和含氯污染物生成,还会产生大量的碳排放。因此,创制无氯条件下可再生的Pt基催化剂,一直是催化科学与技术领域关注的重大课题。
该研究团队发现,Ge-分子筛负载的Pt催化剂具有独特的环境适应能力:在PDH反应的还原气氛中,Pt1单原子组装为Pt8团簇;而在高温氧化气氛中,Pt8团簇又可逆地转变为Pt1单原子。研究进一步表明,Ge-分子筛在氧化气氛中具有奇特的“捕获”Pt的能力,被捕获的Pt在Ge-分子筛上发生逆Ostwald熟化,进而自发分散成Pt1单原子。研究团队据此提出了一种简单、高效的PDH催化剂制备方法,即将Ge-分子筛与Pt的任意前驱体(包括金属Pt粉、H2PtCl6盐)混合物进行高温处理,即可制备出高耐久性、可自再生的Pt/Ge-分子筛PDH催化剂。该催化剂在“脱氢反应-烧炭再生”循环中表现出“Pt8团簇⇌Pt1单原子”动态可逆转化。尤为重要的是,其在800 °C氧化环境中连续处理长达10天后催化剂孔道内的Pt物种依然保持稳定,首次实现了在无氯氧化气氛中超百次的完全再生。
Pt/Ge-分子筛在丙烷脱氢反应中的超百次完全再生
(上图)
自发分散制备和自我再生机理(下图)
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